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一文了解塑料管道為什么變色、褪色的原因及機理?

發(fā)布時(shí)間:2022-11-04 11:47:03 來(lái)源:http://www.chanceycorp.com 分類(lèi):管道知識 次瀏覽

利用色粉或色母粒等方法著(zhù)色塑料制品時(shí),可能出現顏色變化現象,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量??赡芤鹱兩脑颍?br style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; visibility: visible; overflow-wrap: break-word !important;">

(1)高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂的氧化降解引起;

(2)由于塑料制品的某些組分,如基體與助劑,或基體與著(zhù)色顏料,亦或助劑與顏料間發(fā)生化學(xué)反應所致;

(3)由于著(zhù)色顏料或助劑等不耐高溫所引起,等等。

以下通過(guò)剖析這些因素引起色變之機理,為塑料制品廠(chǎng)家提供參考,以便正確選擇原材料,從而生產(chǎn)出合格的塑料制品。


塑料成型加工所引起的顏色變化

1、高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂氧化降解變色‘

當塑料成型加工設備之加熱圈或加熱板因失控而一直處于加熱狀態(tài)時(shí),容易導致局部溫度過(guò)高,使得樹(shù)脂在高溫下發(fā)生氧化分解,對于那些熱敏性塑料,如PVC等,在成型加工時(shí)更易出現這種現象,嚴重時(shí),將燒焦變黃,甚至變黑,并伴隨大量低分子揮發(fā)物逸出。

這種降解包括解聚、無(wú)規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。

(1)解聚

解聚反應先在大分子末端斷裂,,然后按連鎖機理迅速脫除單體,在聚合上限溫度以上尤其容易進(jìn)行。

(2)無(wú)規斷鏈(降解)

對于諸如PE等聚合物在高溫成型時(shí),其主鏈任何位置都可能斷裂,分子量迅速下降,但單體收率很少,這類(lèi)反應稱(chēng)作無(wú)規斷鏈,有時(shí)也稱(chēng)作降解,聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性很高,四周又有較多的二級氫,易發(fā)生鏈轉移反應,幾乎無(wú)單體產(chǎn)生。

(3)取代基的脫除

聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受熱時(shí),取代基將脫除。以聚氯乙烯(PVC)為例,PVC在180~200℃以下溫度加工成型,但在較低的溫度(如100~120℃)下,即開(kāi)始脫氫(HCl),200℃左右失去HCl很快,而使聚合物變成深色,強度變低,總反應簡(jiǎn)示如下:﹏CH2CHClH2CHCl~~→~~CH=CHCH=CH~~+2HCl

游離HCl對脫氯化氫有催化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加工設備作用形成的氯化鐵,促進(jìn)催化。3HCl + Fe→FeCl+ 3HCl

PVC在熱加工時(shí)須加百分之幾的酸吸收劑,如硬脂酸鋇、有機錫、鉛化合物等,以提高其穩定性。

電纜著(zhù)色時(shí),銅導線(xiàn)上聚烯烴層如穩定得不好,聚合物—銅的界面上就會(huì )形成綠色的羧酸銅。這些反應促使銅擴散入聚合物中,加速了銅的催化氧化。

因此,為了降低聚烯烴的氧化降解速率,常加入酚類(lèi)或芳胺類(lèi)抗氧劑(AH),終止上述反應,形成不活潑的自由基A·:ROO·+ AH→ ROOH + A·

    

(4)氧化降解

聚合物在加工和使用時(shí)都要接觸空氣中的氧氣,在受熱時(shí),加速氧化降解。

聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應機理,有自動(dòng)催化行為,可分為引發(fā)、增長(cháng)、終止三步反應。

氫過(guò)氧化基團引起的鏈的斷裂導致分子量降低,其斷裂的主產(chǎn)物為醇、醛、酮,最后氧化成羧酸。羧酸對金屬催化氧化起著(zhù)主要作用。

2、塑料成型加工時(shí),著(zhù)色劑因不耐高溫而發(fā)生分解褪色變色

用于塑料著(zhù)色的顏料或染料均存在耐溫極限,達到這一極限溫度,顏料或染料將發(fā)生化學(xué)變化,生成各種較低分子量化合物,其反應式均較復雜;不同的顏料存在不同的反應及產(chǎn)物,通過(guò)失重等分析方法可以檢測不同顏料的耐溫性,一般地:

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因此,我們在選用色母?;蛑?zhù)色顏料時(shí)必須根據塑料制品成型加工時(shí)的要求選用相應檔次的既耐熱又經(jīng)濟適用的著(zhù)色劑。



著(zhù)色劑與樹(shù)脂反應所引起的顏色變化

著(zhù)色劑與樹(shù)脂的反應主要表現在某些顏料或染料與樹(shù)脂在加工成型時(shí)發(fā)生的,這些化學(xué)反應將導致色相的變化,并使聚合物發(fā)生降解,從而使制品性能發(fā)生變化。

1、還原反應

某些高聚物,如尼龍和氨基塑料在熔融狀態(tài)下,是很強的酸性還原劑,它們能使在加工溫度下很穩定的顏料或染料被還原褪色。

2、堿交換作用

聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩定化了的聚丙烯中的堿土金屬,能與著(zhù)色劑中的堿土金屬發(fā)生“堿交換作用”,從而使顏色從藍紅色變成橙色。

PVC乳液聚合物是VC在乳化劑(如十二烷基磺酸鈉C12H25SO3Na)水溶液中借助攪拌聚合的方法,反應中含有Na+;為提高PP的耐熱氧性能,常加有1010、DLTDP等抗氧劑,抗氧劑1010是由3,5一二叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸鈉催化下進(jìn)行酯交換反應,而DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應制備硫代二丙腈,經(jīng)水解生成硫代二丙酸,最后用月桂醇酯化而得,反應中亦均含有Na+。

在塑料制品成型加工時(shí),樹(shù)脂中殘余的Na+將與含有金屬離子的色淀顏料如C.I.Pigment·Red48:2(BBC或2BP)發(fā)生反應:XCa2++ 2Na+→ XNa2+ + Ca2+


3、顏料與鹵化氫(HX)間的反應

PVC在溫度升至170℃或受光作用下脫去HCl而形成共軛雙鍵。

含鹵阻燃性聚烯烴或有色阻燃塑料制品在高溫成型亦脫鹵化氫HX。

(1)群青與HX反應

廣泛用于塑料著(zhù)色或消去黃光的群青顏料,是一種含硫復合物。

(2)銅金粉顏料加速PVC樹(shù)脂的氧化分解

銅顏料高溫時(shí)可被氧化生成Cu+、Cu2+,將加速PVC分解。

(3)金屬離子對聚合物的破壞作用

某些顏料對聚合物有破壞作用,如錳色淀顏料C.I.PigmentRed48:4不適合PP塑料制品成型,原因在于變價(jià)金屬錳離子在PP的熱氧化或光氧化中,通過(guò)電子的轉移催化氫過(guò)氧化物的分解導致PP的加速老化;聚碳酸酯中的酯鍵,加熱時(shí)易水解和遇堿分解,一旦顏料中存在金屬離子更容易促進(jìn)分解;金屬離子也會(huì )促使PVC等樹(shù)脂的熱氧分解,并導致顏色變化。

綜上所述,生產(chǎn)塑料制品時(shí),我們應避免使用與樹(shù)脂發(fā)生反應的著(zhù)色顏料是最可行且有效的辦法。


著(zhù)色劑與助劑間的反應

1、含硫顏料與助劑間的反應

含硫顏料,如鎘黃(CdS和CdSe的固溶體),由于耐酸性較差,不宜用于PVC,也不應和含鉛的助劑一起使用。

2、含鉛化合物與含硫穩定劑反應

鉻黃顏料或鉬鉻紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二硬脂酸酯DSTDP反應。

3、顏料與抗氧劑間的反應

加有抗氧劑的樹(shù)脂,如PP,除前述“3.2”之外,某些顏料與抗氧劑亦會(huì )發(fā)生反應,因而減弱了抗氧劑的功能,使樹(shù)脂的熱氧穩定性變劣。例如,酚類(lèi)抗氧劑易被炭黑吸收或與其反應而失去活性;白色或淺色塑料制品中酚類(lèi)抗氧劑與鈦離子形成酚狀芳烴絡(luò )合物使制品發(fā)生黃變現象,我們通過(guò)選擇合適抗氧劑或添加輔助添加劑,如抗酸鋅鹽(硬脂酸鋅)或P2型亞磷酸酯防止白色顏料(TiO2)色變。


4、顏料與光穩定劑間的反應

顏料和光穩定劑發(fā)生作用,除前面已述含硫顏料與含鎳光穩定劑發(fā)生反應外,一般都會(huì )降低光穩定劑的效用,尤其受阻胺光穩定劑和偶氮黃、紅顏料作用,其光穩定下降效果更為明顯,還不如未著(zhù)色穩定,此現象目前尚無(wú)確切的解釋。



助劑間的反應

許多助劑如使用不當,將有可能發(fā)生意想不到的反應而使制品發(fā)生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應生成Sb2S3:Sb2O3+ –S–→Sb2S3+ – O –

因此,在考慮生產(chǎn)配方時(shí),必須謹慎選擇助劑。



助劑自動(dòng)氧化導致的色變

酚類(lèi)穩定劑的自動(dòng)氧化,是促進(jìn)白色或淺色制品色變的重要因素,這種色變在國外常稱(chēng)為“Pinking”(泛紅)。

它是由諸如BHT抗氧劑(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)氧化產(chǎn)物偶合,并形如3,3′,5,5′一均二苯乙烯醌淡紅色反應產(chǎn)物,這種變色僅在有氧和水以及無(wú)光的情況下發(fā)生,曝置在紫外光下,淡紅的均二苯乙烯醌迅速分解成黃色的單環(huán)產(chǎn)物。



著(zhù)色顏料在光熱作用下互變異構引起色變

部分著(zhù)色顏料在光熱作用下,分子構型互變異構,如使用C.I.Pig.R2(BBC)顏料由偶氮型互變?yōu)轷?,改變了原共軛效變,引起共軛鍵的減少,導致顏色從深色的蘭光紅變成淺色的桔紅色。

同時(shí),在光的催化作用下,與水發(fā)生分解,使共結晶水發(fā)生變化而引起褪色。



大氣污染物引起的色變

塑料制品存放或使用時(shí),一些反應性基團,不管是樹(shù)脂還是助劑,亦或著(zhù)色顏料,在光、熱作用下,將與大氣中的水分或化學(xué)污染物一酸、堿等發(fā)生作用,引起各種復雜的化學(xué)反應,久而久之,將導致褪色或變色。

通過(guò)加入合適的熱氧穩定劑、光穩定劑,或選用優(yōu)質(zhì)耐候助劑與顏料可以避免或緩和這種情況的發(fā)生。



  結論  

(1)高溫成型時(shí),基體樹(shù)脂氧化降解可能引起色變;

(2)著(zhù)色劑高溫下褪色會(huì )引起塑料制品變色;

(3)著(zhù)色劑與基體樹(shù)脂或助劑發(fā)生化學(xué)反應將導致色變;

(4)助劑間的反應及助劑自動(dòng)氧化將引起顏色變化;

(5)著(zhù)色顏料在光熱作用下互變異構會(huì )引起制品顏色變化;

(6)大氣污染物可能引起塑料制品發(fā)生變化。



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